新進党
経営者時代から羽田孜と深い関係にあり、そのため1996年の第41回衆議院議員総選挙で、新進党から北海道第3区に出馬。しかし、当選した石崎岳（自民党）、荒井聡（旧民主党、落選）に敗れ、3位で落選した。
民主党
2000年6月25日の第42回衆議院議員総選挙では、新進党が解党されたため、新・民主党に移籍。選挙区調整で、北海道第3区を前回対戦相手の荒井聡に譲り、自身は比例北海道ブロックに移って、初当選した。2003年11月9日の第43回衆議院議員総選挙では、今度は北海道第2区に国替え。小選挙区で当選し、再選した。2005年9月11日の第44回衆議院議員総選挙では、小選挙区（北海道第2区）で、自民党の吉川貴盛に勝利し、3選を果たした。2009年8月30日の第45回衆議院議員総選挙では、小選挙区（北海道第2区）で、自民党の吉川貴盛に比例復活を許さないほどの差を付け圧勝し、4選を果たした。
菅政権
2010年9月に発足した菅第1次改造内閣にて、国土交通副大臣に就任した。また、2010年10月、樽床伸二を中心に「青山会」が結成されると、代表世話人に就任した。
2011年1月に発足した菅第2次改造内閣でも、引き続き国土交通副大臣に就任した。しかし、内閣総理大臣の菅直人の政権運営に不満を持ち、衆議院に内閣不信任決議案が提出される直前に国土交通副大臣の辞表を提出した。なお、ほぼ同時に東祥三、鈴木克昌、内山晃、樋高剛らも副大臣や大臣政務官の辞表を提出した。この事態を受け、菅は東日本大震災への対応に目処がついた時点で退陣する考えを表明した。三井も菅の考えを一定程度評価し、内閣不信任決議案には反対を投じた。2011年9月の野田内閣発足に伴い、国土交通副大臣を退任。

; JR採用差別闘争
: 国鉄労働組合のJR採用差別闘争に連帯している。

* 日韓議員連盟
* 民社協会