1988年、女優の市毛良枝と結婚（その後、離婚。離婚騒動は当時、ワイドショーで取り上げられた。離婚の原因が小川の暴力と最初に報じた報知新聞は、東京地裁、東京高裁の両判決により事実無根の記事による名誉棄損として記事の取り消しと謝罪広告の掲載および小川に対する慰謝料の支払いを命じられている（平成5年9月23日朝日新聞その他の全国紙に地裁判決要旨掲載）。しかし、この誤った記事が発端となり今でも小川による暴力を言う人がいる）。
新党さきがけに入党するも1996年に離党し、同年、小選挙区制導入後初めて実施された第41回衆議院議員総選挙に民主党公認で東京都第9区から出馬するが、新進党公認の現職吉田公一に惜敗し、比例復活も果たせず落選した。1998年の第18回参議院議員通常選挙に東京都選挙区で初当選し、2004年の第20回参議院議員通常選挙で再選。参議院政策審議会長に就任する。2007年に、不正献金問題で参議院副議長を辞任した角田義一に代わり、党参議院幹事長だった今泉昭が新たに参院副議長に就任したため、小川が後任の参議院幹事長に就任。
2007年新潟県中越沖地震党対策本部副本部長に就任。同年8月7日、参院議外交防衛委員長に就任。同年9月10日、参議院決算委員長に就任。
2009年10月、民主党広報委員長兼国民運動委員長に就任。
2010年6月、旧民主党時代からの盟友【参院選2010】東京新聞 2010年7月12日である菅直人が鳩山由紀夫の辞任を受けて民主党代表に復帰し、第94代内閣総理大臣に就任した。菅内閣発足直後の2010年7月11日に実施された第22回参議院議員通常選挙に東京選挙区から出馬し4位で当選した。同年9月発足の菅改造内閣において法務副大臣に就任。

* 2007年3月5日の参院予算委員会で、松岡利勝農林水産大臣の資金管理団体「松岡利勝新世紀政経懇話会」が、光熱水費が無償のはずの議員会館で平成17年だけで500万円超の光熱水費を計上していることについて質問。「浄水装置や暖房装置だ」と答弁した松岡に対し「そんなにかかるはずがない。明らかに虚偽記載だ」と指摘した。
与党時代
* 2010年2月10日、小沢一郎民主党幹事長らによる陸山会事件、西松建設事件など民主党議員による汚職事件が続発すると、小川は事実関係の解明を調査するチームではなく、報道機関への検察のリークがあるのかどうかを調べる「捜査情報の漏洩（ろうえい）問題対策チーム」を発足させ、座長に就任した。小川はチームの意義について「東京地検特捜部が情報をリークしているという民主党の主張に国民の理解が得られれば、目的は達せられる」と説明したため、野党から「言論・報道の自由を侵害する」と猛反発を受けた。
* 2010年2月27日、2010年の夏に第22回参議院議員通常選挙を控えている6人の参院議員と『企業・団体献金の全面禁止を目指す研究会』を発足させ、会長に就任した。2010年夏の参議院選挙が終了すると、民主党は「企業・団体献金を全面禁止する政治資金規正法の改正にめどが立たたない」として、自粛していた企業・団体献金の受け入れを再開することを決定した。朝日新聞（2010年10月26日）：民主、企業・団体献金を受領へ 自粛から一転、再開 - 政治：。
www.asahi.com/politics/update/1026/TKY201010260292.html。
* 2010年4月27日、鳩山由紀夫総理大臣の「友愛政経懇話会」を巡る政治資金規正法違反事件において、東京第4検察審査会が鳩山首相を「不起訴相当」とする議決を出すと、「ほっとした。（鳩山首相の元公設第1秘書に有罪判決が言い渡されていることから）議決は不幸中の幸い」と話した。
* 2010年6月、民主党の阿久津幸彦議員が落選中に政党交付金の受給対象となる同党の選挙区支部長（東京24区）を務めながら、小川と荒井聡の政策秘書を兼務していたことについて「阿久津氏は浪人中ホームページで選挙活動をしていたと記している。政策秘書の実態がないなら違法採用であり、公費の二重取りだ」と追及された。

* 2009年3月1日のビートたけしのTVタックルの外国人参政権特集において、1995年の最高裁判決「公務員を選定罷免する権利を保障した憲法一五条一項の規定は、権利の性質上日本国民のみをその対象とし、右規定による権利の保障は、我が国に在留する外国人には及ばないものと解するのが相当である。」を、「参政権は国民が本来的に持っている権利である。しかし、それは国民から参政権を奪うことはできないということであって、許される範囲で立法の裁量によって国民ではない者に与えることも許される」と解説し、主文に「外国人にはその権利は及ばない」と書いていることについては「認める法律がないからそうなっただけで、認める法律があればいい」と述べ、外国人参政権付与法案の必要性を訴えた。また、外国人参政権の付与に反対する日本人に対しては「日本っていう国が海外から尊敬される国になるのも大きな国益なんじゃないでしょうか。日本が日本だけで、こうして外国人を排除する、人権無視をやればですね、評価が下がる」と指摘した。
* 2009年11月26日、衆議院第1議員会館で、在日本大韓民国青年会や在日本大韓民国民団が主催する「永住外国人の地方参政権法案の早期立法化を求める11・26緊急院内集会」に、末松義規・渡辺浩一郎・手塚仁雄・初鹿明博・白真勲らと参加し、在日外国人の参政権法案を成立させる決意表明をした。

尖閣諸島中国漁船衝突事件
尖閣諸島中国漁船衝突事件では、法務副大臣として中国漁船衝突事件の様子を海上保安庁が撮影したビデオを公開しない方針を決定した。（小川が決定したとは書いていない）-->

。産経新聞によれば、小川の総資産は1億5010万円（本人資産が約1億3000万円）で、菅改造内閣の副大臣の平均資産4429万円を上回っていると報じられた。
* 競馬を愛好し、複数の競走馬を所有する馬主でもある。国会においても競馬関連の質問を行っている。代表所有馬は日経賞2着などの実績を持つイタリアンカラー。勝負服は赤、白襷、緑袖。
* 立教高等学校卒で高校同級生に長倉万治、同期生に西岸良平、本田明彦、宇野治がいる。