大学卒業後、キヤノンに勤務。1992年、国際連合が募集したカンボジアでの選挙監理ボランティアに応募し、合格。キャノンを退職し約1年間、ラタナキリ州で選挙支援活動を行う。キャノン退職の経緯について、阪口は「会社の理解が得られず、結局辞めざるを得なかった」と述べている。阪口によると国際連合開発計画所長の日根居誠を介してキャノン副社長山路敬三と専務御手洗富士夫と面会し休職の許可を得ようとしたが、上司を通して御手洗から「キャノンの利益とは全く関係ない活動」、「休職は絶対に認めるわけにはいかん」と通告され、面会を拒絶されたという。阪口は、キャノンが掲げる「グローバルな視野」、「世界の繁栄と人類の幸福のために貢献する」という企業理念を、「単なる飾り物にすぎない」と批判している。
その後、国連モザンビーク活動（ONUMOZ)、ボスニア・ヘルツェゴビナ統一選挙等に国際ボランティア、選挙監視員として派遣。並行して専門学校講師として勤務し、大学院にも通い、平和維持活動や除隊兵士支援活動に取り組む。
2000年にNPO「インターバンド」の事務局長に就任。同年、代表である首藤信彦の政策担当秘書に就任する。2003年の第43回衆議院議員選挙、2005年の第44回衆議院議員総選挙に民主党公認で神奈川県第17区から出馬するが、自由民主党の河野洋平に敗れ、落選。2007年の第21回参議院議員通常選挙には和歌山県選挙区から民主党公認で出馬するも、自由民主党の世耕弘成に敗れ三度落選した。その後、民主党和歌山県第2区総支部長に就任。2009年の第45回衆議院議員総選挙に民主党公認で和歌山県第2区から出馬し、自由民主党の石田真敏らを破り初当選した。